水中磺胺類藥物如何處理?中天恒遠(yuǎn)小編李德馨為您介紹，希望對(duì)您有所幫助。
，引言
磺胺類藥物是以對(duì)氨基苯磺酰胺為基體人工合成的一類廣譜抗菌劑，已廣泛用于家畜養(yǎng)殖和人類醫(yī)療.近年來(lái)，磺胺類藥物在天然水體及二級(jí)出水中頻繁檢出，雖然其檢出濃度較低，在ng·L-1~μg·L-1級(jí)，但μg·L-1水平的磺胺類抗生素仍存在一定的生態(tài)毒性，因此，磺胺類抗生素的水污染修復(fù)問(wèn)題日益受到重視. 目前，利用臭氧、超聲化學(xué)、光化學(xué)及其相互聯(lián)合(Hou et al.，2013;郭照冰等，2012)等高級(jí)氧化技術(shù)對(duì)抗生素的去除研究已有報(bào)道，其主要基于羥基自由基HO·的氧化性對(duì)目標(biāo)物質(zhì)進(jìn)行降解.
近年來(lái)，基于碘自由基氧化的新型高級(jí)氧化技術(shù)逐漸受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注.碘自由基I·(E0(I·/I-)=1.33 V)、I2-·(E0(I2-·/I-)=1.03 V)具有較強(qiáng)的氧化能力，能夠氧化As(III)以有效控制有害重金屬污染(Yeo et al.，2009).碘(I2和I3-)在可見(jiàn)光(λ≥450 nm)作用下能夠產(chǎn)生I2-·、I·等活性物質(zhì)，對(duì)2，4，6-三氯苯酚具有一定的去除效果(Hu et al.，2012).目前，基于碘及其自由基氧化降解有機(jī)污染物的研究較少，尤其對(duì)抗生素類污染物的去除研究還鮮見(jiàn)報(bào)道.
因此，本文以典型磺胺類抗生素——磺胺嘧啶為研究對(duì)象，以H2O2/KI體系作為碘的來(lái)源，探究其在365 nm紫外光(UVA)照射下對(duì)磺胺嘧啶的去除效果，并考察溶液初始pH值、H2O2、KI添加濃度等因素的影響，分析體系中的主要活性物質(zhì)，以期為抗生素類新興污染物的處理提供參考.
第二，材料與方法
2.1 實(shí)驗(yàn)材料
碘化鉀(分析純)、30%過(guò)氧化氫(優(yōu)級(jí)純)、氫氧化鈉(分析純)、硫酸(分析純)、甲醇(分析純)、甲硫咪唑(純度大于98%)、磺胺(純度大于99.5%)、乙腈(色譜純)、超純水，磺胺嘧啶(純度大于99%)分子式為 C10H10N4O2S，結(jié)構(gòu)如圖 1所示.
圖 1 磺胺嘧啶的結(jié)構(gòu)式
2.2 實(shí)驗(yàn)儀器
pHs-25數(shù)顯酸度計(jì)(上海虹益儀器儀表有限公司)配E-201-C-9型pH復(fù)合電極(上海羅素科技)，Hach DR5000紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(美國(guó)哈希公司)，18 W紫外燈型號(hào)為UVA-365 nm(北京中儀傅騰科技有限公司)，Aglient1200液相色譜儀，配備G1311A四元泵，柱溫箱30 ℃，G1314C XL可變波長(zhǎng)紫外檢測(cè)器.
2.3 實(shí)驗(yàn)方法
2.3.1 磺胺嘧啶的光降解實(shí)驗(yàn)
準(zhǔn)確移取一定濃度的磺胺嘧啶儲(chǔ)備液于200 mL容量瓶中，定容、搖勻、靜置后轉(zhuǎn)入250 mL燒杯中，用1.0 mol·L-1 NaOH或H2SO4調(diào)節(jié)pH值，加入一定量KI后攪拌使其溶解，添加一定量H2O2攪拌均勻.置于18 W紫外燈下照射，液面與紫外燈相距10 cm，每20 min取樣，過(guò)0.22 μm濾膜后通過(guò)HPLC分析磺胺嘧啶的濃度，磺胺嘧啶的去除率η按照式(1)計(jì)算.
式中，C0和C分別為開(kāi)始和t時(shí)刻磺胺嘧啶的濃度(mmol·L-1).
2.3.2 磺胺嘧啶的HPLC分析
磺胺嘧啶濃度通過(guò)Agilent 1200高效液相色譜儀分析，色譜柱為Eclipse Plus C18(4.6 mm×150 mm，5 μm)，流動(dòng)相為乙腈:超純水=25:75(V:V)，進(jìn)樣量為10.0 μL，流速為0.30 mL·min-1，檢測(cè)波長(zhǎng)269 nm，柱溫為30 ℃.在此條件下，磺胺嘧啶的保留時(shí)間tR=8.793 min.
第三，結(jié)果與討論
3.1 不同反應(yīng)體系中磺胺嘧啶的降解
實(shí)驗(yàn)考察了初始濃度為0.04 mmol·L-1的磺胺嘧啶溶液，分別在單獨(dú)紫外輻射(UVA)、H2O2氧化、UVA/H2O2、UVA/KI、H2O2/KI和UVA/H2O2/KI 6種反應(yīng)條件下的降解情況(圖 2).其中，溶液初始pH值為3.2，KI、H2O2添加濃度分別為2.4和120.0 mmol·L-1，除光降解實(shí)驗(yàn)外，其余均在避光條件下進(jìn)行.
圖 2 不同反應(yīng)體系中磺胺嘧啶的降解效果
圖 2結(jié)果表明，單獨(dú)長(zhǎng)波紫外光(UVA，主要發(fā)射波長(zhǎng)為365 nm)對(duì)磺胺嘧啶的去除作用較小，120 min時(shí)的去除率僅為16.3%.根據(jù)磺胺嘧啶的UV-VIS吸收光譜圖(圖 3插圖)，365 nm的紫外光不足以引起磺胺嘧啶的直接光解(Kwon et al.，2015; Sharma et al.，2015).單獨(dú)H2O2對(duì)磺胺嘧啶的氧化作用甚微，類似結(jié)果已有報(bào)道(Sharma et al.，2015; Zuorro et al.，2014).UVA/H2O2的作用與單獨(dú)紫外光相當(dāng)，120 min時(shí)的去除率為15.0%，這與體系中的HO·有關(guān)，H2O2在λ<260 nm才能光解產(chǎn)生HO·(E0=2.80 V)(Alok et al.，2014).UVA/KI體系對(duì)磺胺嘧啶幾乎沒(méi)有影響，這是由于I-易吸收光子自身發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，與磺胺嘧啶的光解形成競(jìng)爭(zhēng)(Bejarano-Perez et al.，2008).H2O2/KI有效提高了磺胺嘧啶的降解效果，120 min時(shí)的去除率為81.4%.H2O2/KI共存體系反應(yīng)復(fù)雜，H2O2首先氧化I-產(chǎn)生中間氧化物HIO，HIO進(jìn)一步將I-氧化成I2(式(2)~(3))，體系中I3-的產(chǎn)生(式(4))提高了I2在水溶液中的溶解度(Hu et al.，2014; Melicherčík et al.，1997);pH=3.2時(shí)，反應(yīng)(式(5)~(6))一定程度的發(fā)生產(chǎn)生少量IO-(E0=1.1~1.6 V)、IO3-(E0=0.9~1.5 V)(Baghalha，2012). I2(E0=0.54 V)、I3-(E0 =0.53 V)、IO-和IO3-的共同作用，使磺胺嘧啶得到有效降解.UVA/H2O2/KI體系中，120 min時(shí)磺胺嘧啶的去除率達(dá)98.2%，說(shuō)明UVA/H2O2/KI進(jìn)一步增強(qiáng)了磺胺嘧啶的降解.
圖 3 H2O2/KI體系降解磺胺嘧啶過(guò)程中的紫外-可見(jiàn)吸收光譜圖(插圖為水中不同物質(zhì)吸收光譜圖)
圖 3為H2O2/KI降解磺胺嘧啶過(guò)程中的UV-VIS吸收光譜圖.可以看出，0 min時(shí)，λ為350 nm、460 nm 及281 nm處均出現(xiàn)明顯的吸收峰，其分別對(duì)應(yīng)I3-、I2(Hu et al.，2012)和磺胺嘧啶.隨著反應(yīng)的進(jìn)行，A281不斷降低，且比較大吸收波長(zhǎng)向270 nm 移動(dòng)，說(shuō)明磺胺嘧啶降解的同時(shí)有新物質(zhì)產(chǎn)生.圖 4為UVA/H2O2/KI、H2O2/KI體系中反應(yīng)液的A460(即I2)、A350(即I3-)變化.由圖 4可以看出，H2O2/KI體系在降解磺胺嘧啶過(guò)程中A460和A350分別由0.322、0.650降低至0.184、0.490，說(shuō)明體系中 I3-和I2在磺胺嘧啶降解的同時(shí)一直在減少.而紫外輻射明顯促進(jìn)了I2的消耗(A460由0.322降低至0.184)，同時(shí)一定程度上影響I3-的變化(A350先降低后有所增高)，因而增強(qiáng)了磺胺嘧啶的去除效果. 這是由于體系pH較低，反應(yīng)(5)~(6)的發(fā)生受到抑制，I2和I3-在紫外光輻射下發(fā)生共價(jià)鍵斷裂，產(chǎn)生氧化性更強(qiáng)的碘自由基I2-·(E0(I2-·/I-)=1.03 V)和I·(E0(I·/I-)=1.33 V)(式(7)~(8))(Hu et al.，2012; John et al.，2010)，因此，UVA/H2O2/KI體系能夠增強(qiáng)磺胺嘧啶的降解.
圖 4 UVA/H2O2/KI、H2O2/KI體系中反應(yīng)液的A460 、A350變化
3.2 UVA/H2O2/KI體系降解磺胺嘧啶的影響因素
3.2.1 溶液初始pH值
設(shè)置初始濃度為0.04 mmol·L-1的磺胺嘧啶溶液，H2O2、KI添加濃度分別為120.0 mmol·L-1和2.4 mmol·L-1，采用1.0 mol·L-1的H2SO4和NaOH溶液調(diào)節(jié)體系初始pH分別為2.6、3.2、4.2和6.3，磺胺嘧啶的光降解情況如圖 5所示. 由圖 5可以看出，溶液初始pH值對(duì)UVA/H2O2/KI降解磺胺嘧啶具有明顯的影響.當(dāng)溶液初始pH值分別為2.6、3.2、4.2時(shí)，120 min時(shí)磺胺嘧啶的去除率分別為75.1%、98.2%和95.8%;pH提高至6.3，120 min后去除率可達(dá)100.0%.利用準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)不同pH值下磺胺嘧啶的降解過(guò)程進(jìn)行擬合(R2≥0.99).圖 5插圖為不同pH值的準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)k值變化情況.
圖 5 溶液初始pH值對(duì)UVA/H2O2/KI降解磺胺嘧啶的影響(插圖為不同pH值下準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù))
首先，溶液初始pH值影響H2O2的氧化活性和穩(wěn)定性(Hu et al.，2012; Gong et al.，2015)，因此，一定程度上影響體系中碘及其自由基的產(chǎn)生(式(2)~(8)). 為此實(shí)驗(yàn)考察了不同pH值體系中的A460(I2)和A350(I3-)變化(圖 6及插圖).由圖 6可以看出，pH值在2.6~6.2范圍增加，體系中I2和I3-產(chǎn)量減少(pH=4.3例外). 酸性過(guò)高(pH=2.6)不利于磺胺嘧啶的降解，類似結(jié)果也有報(bào)道(Sharma et al.，2015). pH值從3.2增加至4.3，H2O2的氧化能力相對(duì)降低，故體系中I2產(chǎn)量較少而以I3-及其光解為主(式(8))，同時(shí)反應(yīng)(9)的發(fā)生使得I2-·成為降解磺胺嘧啶的主要活性物質(zhì)，I2-·(E0(I2-·/I-)=1.03V)與I·(E0(I·/I-)=1.33V)相比氧化活性較低(Hu et al.，2012; John et al.，2010; Yeo et al.，2009)，故磺胺嘧啶的去除率有所降低.
圖 6 不同pH值下反應(yīng)液的A460變化(插圖為對(duì)應(yīng)的A350變化)
當(dāng)溶液初始pH值增加至6.2，體系中I2和I3-相對(duì)較少(圖 6)，但磺胺嘧啶的去除率反而較高.這可能是由于偏中性條件下H2O2氧化性弱，會(huì)被中間氧化物HIO氧化(式(10))(Matsuzaki et al.，1972)，故0 min時(shí)，I2和I3-含量甚微，體系中以I-為主.I-在紫外光作用下通過(guò)電子轉(zhuǎn)移形成復(fù)合體I-H2O*，該復(fù)合體自身分離(式(11)~(12))，同時(shí)反應(yīng)(10)中產(chǎn)生的O2作為電子受體能夠極大地促進(jìn)復(fù)合體分離，促使I·、I2-·及O2-·等一系列自由基的產(chǎn)生(式(9)，式(13)~式(14))(Yeo et al.，2009)，故一定程度上增強(qiáng)磺胺嘧啶的去除效果，同時(shí)由于反應(yīng)(15)、(4)使得體系中I2和I3-逐漸增加.偏中性條件UAV/H2O2/KI體系對(duì)磺胺嘧啶的作用機(jī)理有待進(jìn)一步研究.本次研究結(jié)合磺胺嘧啶去除率及k值，將pH=3.2作為碘增強(qiáng)磺胺嘧啶紫外光降解的比較佳值.
3.2.2 H2O2添加濃度
初始濃度為0.04 mmol·L-1的磺胺嘧啶溶液，pH=3.2，KI添加濃度為2.4 mmol·L-1，H2O2添加濃度在10.0、60.0、120.0和180.0 mmol·L-1時(shí)，磺胺嘧啶的光降解情況如圖 7所示. 由圖 7可以看出，H2O2添加濃度對(duì)UVA/H2O2/KI降解磺胺嘧啶具有明顯影響. H2O2添加濃度在10.0~120.0 mmol·L-1范圍增加，120 min時(shí)，磺胺嘧啶去除率分別為21.2%、85.7%和98.2%，依次提高; 繼續(xù)增加H2O2添加濃度至180.0 mmo·L-1，去除率沒(méi)有明顯變化，為97.0%.H2O2添加濃度從10.0增加至180.0 mmol·L-1，各體系對(duì)應(yīng)準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.001、0.016、0.033和0.028 min-1(R2≥0.99).
圖 7 H2O2添加濃度對(duì)UVA/H2O2/KI降解磺胺嘧啶的影響(插圖為不同H2O2添加濃度下準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù))
圖 8為不同H2O2添加濃度下反應(yīng)液的A350(即I3-)變化，H2O2添加濃度為10 mmol·L-1時(shí)，體系中產(chǎn)生大量I3-，這是因?yàn)镠2O2添加濃度過(guò)低，氧化產(chǎn)生的有限I2會(huì)與大量剩余I-結(jié)合(式(4))，從而降低了I·的產(chǎn)生量，限制了磺胺嘧啶的降解(Hu et al.，2012;Yeo et al.，2009).增加H2O2添加濃度(10.0~120.0 mmol·L-1)，體系中I2的產(chǎn)生量及碘自由基隨之增加，磺胺嘧啶的去除率明顯提高. 而繼續(xù)增加其添加濃度至180.0 mmol·L-1，由于中間氧化物HIO與過(guò)量H2O2反應(yīng)(式(10))，使得體系中I3-產(chǎn)生量相對(duì)提高(Katsuzaki et al.，1972)，因而一定程度上限制了磺胺嘧啶的降解.具體參見(jiàn)污水寶商城資料或http://www.dowater.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
圖 8 不同H2O2添加濃度下反應(yīng)液的A350變化
3.2.3 KI添加濃度
初始濃度為0.04 mmol·L-1的磺胺嘧啶溶液，pH=3.2，H2O2添加濃度為120.0 mmol·L-1，KI添加濃度分別為0.2、0.8、2.4和3.2 mmol·L-1時(shí)，磺胺嘧啶的光降解情況如圖 9所示.由圖 9可見(jiàn)，KI作為分子碘來(lái)源的關(guān)鍵因子之一(式(2)~(3))，對(duì)UVA/H2O2/KI降解磺胺嘧啶具有明顯影響. KI添加濃度分別為0.2、0.8和2.4 mmol·L-1時(shí)，反應(yīng)120 min，磺胺嘧啶去除率依次為78.1%、89.3%和98.2%，對(duì)應(yīng)準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)(R2≥0.99)速率常數(shù)k值分別以0.012、0.019和0.033 min-1，依次增加;考察不同KI添加濃度下反應(yīng)液的A460(I2)和A350(I3-)變化(圖 10及插圖).可以看出，0 min時(shí)，體系中的I2、I3-產(chǎn)生量隨KI添加濃度的增加而增大，在紫外輻射下產(chǎn)生的I·及 I2-·相應(yīng)增加，因而磺胺嘧啶的去除率明顯增加(Hu et al.，2012). 繼續(xù)增加KI添加濃度至3.2 mmol·L-1，去除率并無(wú)明顯變化(95.7%)，k值減小至0.027 min-1. 結(jié)果表明，實(shí)驗(yàn)條件下，光降解過(guò)程中KI添加濃度存在比較佳值.
圖 9 KI添加濃度對(duì)UVA/H2O2/KI降解磺胺嘧啶的影響(插圖為不同KI添加濃度下準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù))
圖 10 不同KI添加濃度下反應(yīng)液的A460變化(插圖為對(duì)應(yīng)的A350變化)
3.3 自由基抑制
為探究UVA/H2O2/KI體系降解磺胺嘧啶的活性自由基類型，對(duì)初始濃度0.04 mmol·L-1的磺胺嘧啶溶液，在pH=3.2，H2O2、KI添加濃度分別為120.0、2.4 mmol·L-1條件下，考察了甲醇和甲硫咪唑(MMI)分別對(duì)磺胺嘧啶光降解的抑制情況，結(jié)果如圖 11所示. 由圖 11可見(jiàn)，加入過(guò)量甲醇(HO·抑制劑)(Yeo et al.，2009)對(duì)UVA/H2O2/KI體系降解磺胺嘧啶幾乎沒(méi)有影響，說(shuō)明HO·非該體系的主要活性物質(zhì).甲硫咪唑作為HO·和碘自由基(I·、I2-·)的抑制劑(Taylor et al.，1984)，對(duì)磺胺嘧啶的降解有明顯的抑制作用.當(dāng)甲硫咪唑添加量為4.8 mmol·L-1時(shí)，120 min后磺胺嘧啶的去除率由98.2%降低至82.8%，這與H2O2/KI體系降解磺胺嘧啶的效果相當(dāng).增加甲硫咪唑添加量至12.0 mmol·L-1，去除率降低至66.7%，繼續(xù)增加其添加量至48.0 mmol·L-1，則完全抑制了UVA/H2O2/KI體系對(duì)磺胺嘧啶的降解. 因此，碘自由基(I·、I2-·)是UVA/H2O2/KI體系降解磺胺嘧啶的主要活性物質(zhì).
圖 11 甲醇、甲硫咪唑?qū)VA/H2O2/KI降解磺胺嘧啶的抑制情況
3.4 UVA/H2O2/KI降解磺胺嘧啶的HPLC譜圖變化
為研究UVA/H2O2/KI體系對(duì)磺胺嘧啶的降解情況，考察初始濃度為0.04 mmol·L-1的磺胺嘧啶溶液，在pH=3.2，H2O2、KI添加濃度分別為120.0、2.4 mmol·L-1條件下，UVA紫外輻射下磺胺嘧啶的HPLC譜圖變化，結(jié)果如圖 12所示.由圖 12可以看出，實(shí)驗(yàn)條件下，磺胺嘧啶的保留時(shí)間tR=8.793 min，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，其峰面積不斷減小，說(shuō)明磺胺嘧啶得到了有效降解.體系中由于H2O2的加入，保留時(shí)間tR=5.141 min的物質(zhì)產(chǎn)生，且在反應(yīng)過(guò)程中其峰值幾乎保持不變.磺胺嘧啶降解過(guò)程中主要產(chǎn)生了3種中間產(chǎn)物，對(duì)應(yīng)保留時(shí)間依次為7.340、7.683和14.384 min. 在此色譜條件下，磺胺標(biāo)準(zhǔn)樣品的保留時(shí)間tR=7.447 min，與7.340 min非常接近，因此，推斷磺胺為UVA/H2O2/KI體系降解磺胺嘧啶的產(chǎn)物之一，具體磺胺嘧啶的降解路徑有待進(jìn)一步研究.
圖 12 UVA/H2O2/KI降解磺胺嘧啶的HPLC譜圖變化
第四，結(jié)論
1)比較分析了單獨(dú)紫外輻射(UVA)、單獨(dú)H2O2氧化、UVA/H2O2、UVA/KI、H2O2/KI及UVA/H2O2/KI 6種不同反應(yīng)體系下磺胺嘧啶的降解效果，發(fā)現(xiàn)UVA/H2O2/KI能夠有效降解磺胺嘧啶，且磺胺嘧啶的去除與碘及其自由基有關(guān).
2)考察了UVA/H2O2/KI體系降解磺胺嘧啶的影響因素，結(jié)果表明，溶液初始pH值對(duì)磺胺嘧啶的降解效果影響較大，pH值在2.6~4.2范圍內(nèi)，存在比較佳pH值為3.2;KI和H2O2作為體系中分子碘的來(lái)源，其添加濃度對(duì)磺胺嘧啶去除率具有顯著影響.
3)自由基抑制實(shí)驗(yàn)表明，UVA/H2O2/KI體系中氧化降解磺胺嘧啶的主要活性物質(zhì)為碘自由基(I·和I2-·).
4)UVA/H2O2/KI體系降解磺胺嘧啶的HPLC譜圖變化表明，磺胺嘧啶得到有效降解的同時(shí)主要產(chǎn)生了3種中間產(chǎn)物，推斷磺胺為其降解產(chǎn)物之一，具體降解路徑有待進(jìn)一步研究.
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